Electrochemically-assisted aqueous reduction and its application for surface functionalization
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2025-11-21
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
73 + app. 79
Series
Aalto University publication series Doctoral Theses, 182/2025
Abstract
Precious metals like gold and platinum have long been in demand for their aesthetic, technological, and economic value. In modern society, these metals can also be applied to prepare functional materials used in advanced technologies such as fuel cells, chemical conversion, sensors, and more. However, their use is limited by high cost combined with environmentally burdensome primary production, which are both linked to their low concentration in ore. Furthermore, ore grades are declining as rich deposits are used up. Therefore, precious metals within secondary resources and as by-products in the processing of more abundant metals are becoming increasingly important alternative sources, yet their recovery is often impeded by low concentration relative to other elements. The focus of this thesis is in combining the selective recovery of gold and platinum with the preparation of functional surfaces to be used in electrocatalysis. Specifically, the research focuses on the development of a novel electrochemical recovery method named electrochemically-assisted aqueous reduction (EAR), which utilizes short cathodic pulses to generate reductants from concentrated metal ions, such as Cu1+ from Cu2+, to enhance recovery. The studied solutions mimic oxidative chloride leach solutions found in hydrometallurgy, where the concentration of precious metals is in ppm range while base metals can be present in some grams per liter. The results are presented in three parts. First, the EAR method is validated for the selective recovery of Au (5 mg L-1) from cupric chloride (20 g L-1) solutions and Pt (10 – 50 mg L-1) from ferric chloride (1 – 10 g L-1) solutions. These two systems are compared, and the key reactions involved in recovery are studied. In the following section, EAR is combined with bio-based carbon fiber electrodes prepared by electrospinning lignin. This approach is used to form functional surfaces to be used in electrocatalysis of ethanol oxidation and CO2 reduction. Increasing the carbonization temperature (700, 900, 1100 °C) is shown to make gold recovered via EAR more evenly distributed on the fibers and improve electrocatalytic activity. Finally, the impact of both electrochemical parameters and solution composition on the efficiency of EAR is investigated. It is shown that optimal pulse time and potential depend on the solution composition, with more oxidative solutions requiring larger pulse amplitudes and leading to lower current efficiencies. Au recovery is achieved with current efficiencies up to 70% from Cu-Cl solutions and up to 25% from multimetal (Cu-Fe-Al-Ni-Zn-Ag-Pd-Pt) solutions. Selectivity for Au over other precious metals is demonstrated, while the EAR of Pt is strongly inhibited by high chloride concentration and competing reactions. Together, the results demonstrate EAR and carbonized lignin substrates as promising approaches for advancing circular economy practices in the material economy. The future scale up and integration will depend on the prevalence of suitable, chloride-based feeds containing gold or platinum. The studied aqueous reduction phenomena can provide valuable insights in the development of such processes.Arvometalleja kuten kultaa ja platinaa on perinteisesti hyödynnetty koristeina ja sijoituksina, ja myös nykypäivänä kysyntä on korkealla. Nyky-yhteiskunnassa näitä metalleja voidaan myös käyttää funktionaalisten materiaalien valmistamisessa, joita hyödynnetään esimerkiksi polttokennoissa, kemikaalien valmistuksessa, havainnoinnissa, ja muissa käyttötarkoituksissa. Niiden hyödyntämistä kuitenkin rajoittaa korkea hinta yhdistettynä ympäristöä kuormittavaan primäärituotantoon ja alentuvat pitoisuudet käytettävissä malmivarannoissa. Niinpä sekundäärisien raaka-aineiden ja yleisempien metallien tuotannon sivuvirtojen sisältämät jalometallit on entistä tärkeämpää valjastaa hyötykäyttöön. Talteenottoa kuitenkin vaikeuttaa niiden matala pitoisuus suhteessa muihin metalleihin. Tämän väitöskirjan keskiössä on arvometallien selektiivisen talteenoton yhdistäminen sähkökatalyysissä hyödynnettävien funktionaalisten materiaalien valmistukseen. Tutkimus keskittyy uuden menetelmän, sähkökemiallisesti avustetun pelkistämisen (EAR), kehittämiseen. Menetelmä perustuu katodisiin pulsseihin, jotka muuntavat liuoksen konsentroituneita ioneja kuten Cu2+pelkistimiksi kuten Cu1+. Tutkitut liuokset pohjautuvat hydrometallurgisiin hapettavan kloridiliuotuksen olosuhteisiin, missä arvometallien pitoisuudet ovat ppm luokkaa ja yleisempien metallein pitoisuudet ovat joitain grammoja litrassa. Työn tulokset on jaettu kolmeen osioon. Ensin EAR menetelmä validoidaan kullan (5 mg L-1) talteenottoon kuparikloridi liuoksista (20 g L-1) ja platinan (10 – 50 mg L-1) rautakloridi (1 – 10 g L-1) liuoksista. Näitä eri systeemejä vertaillaan, ja talteenoton keskeisiä reaktioita tutkitaan. Seuraavassa osiossa EAR ja biopohjaiset, ligniinistä sähkökehräämällä valmistetut hiilikuitu elektrodit yhdistetään funktionaalisten materiaalien valmistamiseksi. Niitä hyödynnetään etanolin hapetuksen ja CO2:n pelkistyksen sähkökatalyysissä. Hiiltymislämpötilaa nostamalla (700, 900, 1100 °C) EAR:illa pinnoitettu kulta jakautuu tasaisemmin ja katalyyttinen aktiivisuus kasvaa. Kolmannessa osiossa tutkitaan sekä sähkökemiallisten parametrien ja liuoksen koostumuksen vaikutusta. Tulokset osoittavat, että sekä pulssin optimaalinen aika ja potentiaali riippuu liuoksen koostumuksesta, ja hapettavammat liuokset vaativat voimakkaampia pulsseja, mikä johtaa matalampaan virrantehokkuuteen. Kullan talteenotto näytetään enintään 70% virrantehokkuudella Cu-Cl liuoksista ja enintään 25% tehokkuudella monimetalli (Cu-Fe-Al-Ni-Zn-Ag-Pd-Pt) liuoksista. Kullan talteenotto on selektiivistä muiden jalometallien joukosta, kun taas platinan talteenotto EAR:illa estyy kun liuoksessa on korkea pitoisuus klorideja ja kilpailevia pelkistys reaktioita. Yhdistettynä tulokset osoittavat EAR:in ja hiillettyjen ligniinipintojen olevan lupaavia lähestymistapoja edistämään kiertotaloutta materiaalien ekonomiassa. Mittakaavan kasvattaminen ja integrointi teollisiin prosesseihin tulevaisuudessa riippuu etenkin sopivien kloridi-pohjaisten liuosten yleistymisestä. Tutkimustulokset pelkistysreaktioista vesifaasissa voivat tarjota arvokkaita näkemyksiä kyseisten prosessien kehittämisessä.Description
Supervising professor
Vapaavuori, Jaana, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandThesis advisor
Lundström, Mari, Prof., Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, FinlandYliniemi, Kirsi, Dr., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Keywords
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Herrala Reima, Wang Zulin, Vapaavuori Jaana, Lundström Mari, Yliniemi Kirsi. 2023. Recovery of Gold as Nanoparticles from Gold-Poor Au-Cu-Cl solutions. American Chemical Society. The Journal of Physical Chemistry C, 127.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202309135841DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c03135 View at publisher
-
[Publication 2]: Herrala Reima, Cui Linfan, Ligt Bianca, Mattos Bruno Dufau, Yliniemi Kirsi, Figueiredo Marta Costa, Lundström Mari, Vapaavuori Jaana. 2025. Functionalizing Lignin-based Nanofiber Electrodes With Gold Using Electrochemically-assisted Aqueous Reduction. Wiley. Advanced Materials Interfaces, 12.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202505284081DOI: 10.1002/admi.202400748 View at publisher
-
[Publication 3]: Herrala Reima, Yliniemi Kirsi, Vapaavuori Jaana, Lundström Mari. 2025. Selective gold recovery with electrochemically-assisted aqueous reduction. Springer Nature. Journal of Sustainable Metallurgy, 11.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202506114504DOI: 10.1007/s40831-025-01048-9 View at publisher
-
[Publication 4]: Cui Linfan, Herrala Reima, Yliniemi Kirsi, Vapaavuori Jaana, Sainio Jani, Lundström Mari. Recovery of platinum from iron-containing chloride solutions through electrochemically assisted aqueous reduction. 2024. Elsevier. Journal of Cleaner Production, 485.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202412318219DOI: 10.1016/j.jclepro.2024.144163 View at publisher